碳原子位于周期表第二周期IVA族。基态时,它的电子层结构为1s22s22px12py12pz0，即只有两个未成对的p电子。按共价键理论(covalent bond theory)来看，碳只能形成两个共价单键。但在有机化合物中，碳总是四价，并且有三种不同类型的价键取向。下面结合三个典型的分子来阐明轨道的杂化(hybridization of orbital)和碳原子价键取向的关系。
甲烷 sp3 杂化 σ键
甲烷是最简单的烷烃，分子式为CH4。甲烷分子的立体形象是正四面体构型(tetrahedral configuration)。碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶点，四个C-H 键的键长均相等，为109. 1 pm。任意两个 C-H 键之间的夹角均为109°28'。下图（i）是甲烷的正四面体构型，(ii)是甲烷的伞形式表达。
甲烷分子中的碳原子为什么具有性质完全相同的四个共价键？杂化轨道理论(hybridized orbital theory)认为：当碳原子与其他原子结合时，核外电子的排布及轨道的形状均发生了变化。首先是一个2s电子激发后跃迁到2p轨道上，使碳原子具有四个未成对的电子(即2s12px12py12pz1)。然后由一个2s轨道和三个2p轨道混合起来重新组合成四个性质相同的轨道，称为sp3杂化轨道，它们分别指向四面体的四个顶角。每个 sp杂化轨道上具有一个未成对的电子，与氢原子 1s 轨道上未成对的电子沿轨道对称轴方向互相重叠成键，形成四个等同的C-H共价键，这就是甲烷分子。
在化学上，将两个轨道沿着对称轴方向重叠形成的键叫 σ 键（σ bond）。所以甲烷的四个碳氢键都是σ 键。σ 键的特点是：①比较牢固。这是因为形成σ 键时电子云达到了最大的重叠，而且通过轴向重叠形成的键，电子云集中在两个原子核之间，核对它们的吸引力较大，因此键牢固。②σ 键能围绕对称轴自由旋转。这是因为旋转不会影响电子云的重叠程度，因而不会影响轴间夹角和键的强度。形成烷烃的碳原子都是sp3杂化的碳原子，它们都具有四面体的结构特征。碳的正四面体结构在有机化学中起着十分重要的作用。
乙烯 sp2 杂化 π键
乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H4。乙烯分子是平面型的，两个碳原子和四个氢原子在同一平面上。其键角为121.6°和 116.7°(如下图）。碳碳键的键长为134 pm，碳氢键的键长为 110 pm。
杂化轨道理论认为：在乙烯分子中，碳原子的一个2s电子激发跃迁到2p轨道上后，两个碳原子都只用一个2s轨道和两个2p轨道进行杂化，形成三个sp2杂化轨道。这三个sp2杂化轨道位于同一平面。每个碳原子各用两个sp2杂化轨道和两个氢原子的 1s 轨道形成碳氢σ 键，各用一个 sp2杂化轨道彼此重叠形成碳碳σ 键，五个σ 键处在同一平面上，这就是乙烯分子呈平面结构的原因。由于碳碳σ 键和碳氢σ 键的不等同性，碳氢σ 键之间的键角与碳碳、碳氢σ 键之间的键角略有差别，但都接近120°。两个碳原子各剩下一个p轨道，这两个p轨道垂直于σ 键所在的平面，且互相平行，因此这两个p轨道可以通过侧面重叠成键，这样就产生了含有碳碳双键的乙烯分子。侧面重叠形成的键称为π 键(π bond)。乙烯分子的碳碳双键是由一个σ 键和一个 π 键形成的。
π 键的特点是：① 容易断裂。这是因为 π 键是通过侧面重叠形成的，重叠程度小于σ 键，所以较易断裂。②不能绕轴自由旋转。这是因为旋转会使两个p轨道离开平行状态，从而破坏p轨道电子云的重叠。
乙炔 sp 杂化 正交的 π键
乙炔是最简单的炔烃，分子式为C2H2。乙炔是一个线形分子，即两个碳和两个氢均在同一直线上。碳碳叁键的键长比双键还短，为120 pm；碳氢键的键长为106 pm，如下图 所示。
杂化轨道理论认为：为了形成乙炔分子，碳原子的一个 2s 电子激发并跃迁到2p轨道上后，两个碳原子都只用一个 2s轨道和一个2p轨道杂化，形成两个能量相等的sp杂化轨道。由于两个sp杂化轨道的对称轴在同一直线上，而每个碳原子都用一个 sp 杂化轨道和一个氢原子的 1s 轨道形成碳氢 σ 键，再各用一个 sp 杂化轨道彼此重叠形成碳碳σ 键，因此乙炔分子中的四个原子都处在同一直线上。同一个碳原子的两个p轨道上的电子云互相垂直，也与碳碳σ 键的对称轴垂直。两个相邻碳原子的p轨道两两平行，侧面重叠形成两个互相垂直的π 键。乙炔分子中的叁键就是由一个σ 键和两个互相垂直的π 键所组成的。
碳碳σ 键的电子云集中于两个碳原子间的中心处，但中心处π 电子云密度最低，π 电子云位于σ 键轴的上下和前后部位；当π 轨道重叠后，其电子云形成一个以σ 键为对称轴的圆柱体形状。
有机化合物的碳架就是以碳碳单键、碳碳双键、碳碳叁键为基本结构单元构建而成的。
